Seu filho, Aluisio Napoleão, cursou o primário e o secundário no Lycée Français no Rio de Janeiro no período de 1924 a 1931. Ao término do curso recebeu a medalha de bronze da Municipalidade de Paris e foi escolhido orador da turma. Ainda estudante de direito publicou em 1935 o seu primeiro livro, Segredos, uma seleção de contos. Em 1936 bacharelou-se pela Faculdade de Direito da Universidade do Rio Janeiro e em 1938 ingressou por concurso no Itamaraty e logo assumiu a função de vice-cônsul no consulado do Brasil em Portland, no estado de Oregon, nos Estados Unidos.

Foi responsável pela organização do Arquivo do Barão do Rio Branco e foi chefe interino da Mapoteca do Ministério das Relações Exteriores. No Itamaraty, Napoleão fez o levantamento de arquivos e publicou, em 1940, o livro Arquivos Particulares do Itamaraty, tendo oportunidade de se aprofundar na documentação de importantes nomes da diplomacia brasileira desde o tempo imperial.

No ano seguinte casou-se com Regina Margarida Pessegueiro Quinto Alves, uma relação que durou o resto de sua vida. Em 1943, estando ainda como cônsul do Brasil, em Portland, nasceu seu único filho, Hugo Napoleão do Rego Neto, que viria a ser importante político que deputado, senador, Ministro de Estado da Educação, da Cultura e das Comunicações e Governador do estado do Piauí.

Aluísio Napoleão tinha uma enorme veneração pelo trabalho diplomático desenvolvido pelo Barão do Rio Branco desde o tempo do Império. As várias questões de fronteira, que remontavam ao século XVI, foram cuidadosamente defendidas pelo barão em diversos fóruns de arbítrio. Assim foi na questão de Palmas, no território das Missões, resolvida com a Argentina tendo os Estados Unidos como árbitro (1893), a discussão territorial do Amapá, reivindicado pela França e que teve a Suíça como árbitra (1900), e na anexação do território do Acre, envolvendo negociações com a Bolívia (1903). A solução destas questões pela via diplomática mostrava a habilidade de negociador do Barão de Rio Branco, com argumentos fundamentados no estudo histórico. Aluisio Napoleão, no âmbito das comemorações do centenário de nascimento do Barão, e estudioso do acervo do Barão, escreveu o ensaio O segundo Rio-Branco, o homem e o estadista, em 1941.

Ao retornar dos Estados Unidos, escreveu o livro de crônicas Imagens da América (1945) e dois anos depois publicou o livro Rio-Branco e as relações entre Brasil e os Estados Unidos (1947) que aborda as negociações realizadas para solucionar a questão de Palmas. Nesse livro, Napoleão traça um curto histórico da definição territorial do Brasil desde o Tratado de Tordesilhas (1494), passando pela atuação diplomática de Alexandre de Gusmão durante o reinado de D. João V no tratado de Madri (1750), para abordar a troca de correspondência entre o Barão de Rio Branco e representantes do governo americano, que tinha sido aceito como árbitro entre Brasil e Argentina.

Em 1950 foi promovido a ministro e publicou a biografia Meu avô José de Freitas, sobre a vida do político piauiense, José Almendra Freitas, nascido em Portugal em 1856 e que veio para o Brasil em fins de 1870. José de Freitas teve importante papel na política do Piauí. No ano seguinte publicou pela Imprensa Nacional o livro Arquivo do Barão do Rio Branco.

Em 1952 Aluisio Napoleão integrou a Delegação do Brasil da comitiva brasileira que se encontrava em Paris para celebrar o cinquentenário do prêmio Deutsch de La Meurthe, ganho por Santos Dumont em 19 de outubro de 1901. Na ocasião foi reinaugurado o monumento de 1913 de Georges Colin, Ícaro de Saint Cloud, que homenageava os feitos de Santos Dumont. A escultura em bronze do personagem mitológico foi destruída durante a 2ª Guerra Mundial, mas Santos Dumont havia encomendado uma cópia que ele trouxe para o Brasil para encimar o mausoléu da família. O Brasil fez uma cópia da que se encontra no cemitério São João Batista na cidade do Rio de Janeiro e doou ao governo francês para ser colocada no local original. A reinauguração realizou-se em 1952 com a presença de diversas autoridades brasileiras e francesas.

No período conturbado da política nacional, após o suicídio de Getúlio Vargas, Nereu Ramos, então 1º vice-presidente do Senado, assumiu o governo federal sob estado de sítio (11/11/1955 a 31/01/1956) e Aluisio Napoleão foi chefe do Cerimonial da Presidência. Em 31 de janeiro de 1956 Juscelino Kubitschek assumiu a presidência da República e Aluisio Napoleão continuou como chefe do Cerimonial da Presidência.

Em 1956, em novas comemorações realizadas na França e no Brasil sobre as realizações de Santos Dumont, o livro Santos Dumont e a Conquista do Ar teve nova edição e foi escolhido para compor a Biblioteca Pedagógica Brasileira (vol.295), a Coleção Brasiliana, editada pela Companhia Editora Nacional. Aluisio Napoleão foi designado pelo Ministério da Aeronáutica, membro da Comissão Executiva Nacional do Ano Santos Dumont.

Como chefe do Cerimonial do Palácio do Catete no governo Juscelino, Aluisio participou ativamente das ações iniciais para a criação da nova capital, Brasília.

Em 1957 foi eleito membro sócio efetivo do Instituto Histórico e Geográfico do Brasil – IHGB. Na ocasião o presidente Juscelino Kubitschek expressou-se: “Dr. Aluísio Napoleão pelos seus estudos e pela sua mocidade dedicada ao Brasil, está admiravelmente bem assentado, hoje, num cenáculo em que se cultivam, em primeiro lugar, as virtudes, as glórias e as tradições do Brasil”.

Durante o regime militar (1964-1985), Aluísio Napoleão, assim como outros diplomatas, defendeu a aproximação do Brasil com a República Popular da China devido ao grande potencial comercial que teria implicações econômicas profundas. Isso envolvia questões diplomáticas cuidadosas, mas em 21 de novembro de 1974 foi criada a embaixada do Brasil em Pequim. Após ter sido embaixador em Estocolmo, Suécia, e em Teerã, na República Islâmica do Irã, Aluísio Napoleão foi nomeado primeiro embaixador brasileiro em Beijing até 1981. Permaneceu como representante brasileiro por dois mandatos consecutivos. Logo no início de sua estada ocorreu um grande terremoto em território chinês causando mais de 200.000 mortes. Muitas delegações estrangeiras deixaram o país, mas Aluísio Napoleão fez questão de permanecer para prestar ajuda ao povo chinês que vivia a tragédia. Com ele foram assinados os primeiros acordos comerciais Brasil-China.

Logo após a sua volta ao Brasil foi eleito, em 1983, membro da Academia Piauiense de Letras. Cinco anos depois publicou JK: audácia, energia, confiança e em 1992 publicou Um lutador Hugo Napoleão e sua época.

O senador Heráclito Fortes (PFL-PI) assim definiu Aluísio Napoleão: “era conhecido pela polidez e profundo conhecimento intelectual, mas também pela dedicação ao país, o amor ao Piauí e o apego à cultura, revelando-se um extraordinário escritor e notabilizando-se como um dos mais importantes biógrafos de Santos Dumont e do Barão do Rio Branco”.

Em maio de 2006 faleceu sua esposa Regina, após um casamento de 62 anos. Em 14 de setembro do mesmo ano morreu Aluísio Napoleão, tendo sido sepultado na Ala dos Construtores de Brasília, cemitério do Campo da Esperança.