A sua fisionomia não era bonita, com a boca muito rasgada, o perfil masculino, as linhas severas do rosto que lhe celebrizou Goya, angulosas, traduzindo um caráter invulgar, sensual e autoritário, os cabelos negros e bastos; porém a sua elegância de moça, certa graça de gestos que se lhe combinavam com a palavra quente, a conversação espirituosa, a agudeza varonil de conceitos, perdiam nela o efeito e a sedução em virtude do seu mão gosto inverossímil na escolha dos vestidos, na mistura das cores. Carlota Joaquina foi mais feia, tão inteligente e ambiciosa, mais apaixonada e política, ainda menos avessa à feminilidade das lindas roupagens e do toucador francês - do que a princesa sua mãe. Eram desta os seus olhos graúdos, negros, andaluzes; o exagerado diâmetro vertical do rosto; a boca voluntariosa e larga, de lábios finos, descobrindo maus dentes (antes dos quarenta anos Maria Luiza já os não tinha); a testa abaulada, o nariz grande, o talhe gentil, se bem que mediano; a tendência à magreza enxuta e sólida, de apófises rompendo carnes morenas, com a idade azeitonadas, como se tostadas de soalheiras alentejanas. O desprezo dos enfeites delicados, da beleza artificial, dos pequenos cuidados de toilette, lhe apressaria a velhice. Agravar-lhe-ia a viridade das feições, ("physionomie très vive et fort espirituelle excita un non plus de curiosité que de sympathie", segundo Hyde de Neuville), o hábito da caça e do trabalho, que lhe esquecia o sexo e a