Justiça (exonerou-se da presidência, em homenagens a Milton Campos, quando este deixou o Ministério da Justiça, em 1961), relator da comissão especial sobre a competência do Senado na apreciação dos empréstimos estaduais. Participou da Conferência Interparlamentar de Cannes, França (1959). Como convidado especial dos respectivos governos, visitou Nova Déli (1960), Tel Aviv (1962), Argel e Oran (1963). Em 1966 tomou parte na Conferência Interparlamentar em Canberra, Austrália. Na categoria de embaixador extraordinário, compareceu ao Concílio Vaticano II (1962). Por delegação unânime, em nome do Congresso Nacional, saudou o general Charles De Gaulle e o presidente Giuseppe Saragat, quando da visita dos chefes de Estado da França e da Itália ao Brasil, respectivamente em 1961 e 1965.
Ainda não foi sequer sumariada a bibliografia parlamentar de Afonso Arinos, em 20 anos intensos, de 1947 a 1966, como deputado federal e senador. Por suas numerosas e frequentes intervenções, discursos, estudos e pareceres, o acervo dessa atuação comportaria pelo menos dez alentados volumes, se fosse compendiado, mesmo seletivamente. Não tendo pleiteado a reeleição, despediu-se do Senado numa série de cinco notáveis discursos em torno da reforma constitucional. A pedido do então líder da maioria na Câmara Federal, deputado Pedro Aleixo, é da sua autoria o capítulo sobre Declaração de Direitos, inserto na Constituição de 1967.
Em 1961, Afonso Arinos ocupou no governo do Presidente Jânio Quadros a pasta das Relações Exteriores, iniciando a fase da chamada política externa independente, na qual procurou afirmar a personalidade nacional, sem prejuízo da solidariedade do Brasil a objetivos básicos supranacionais. Foi o primeiro chanceler brasileiro a visitar a África, sendo recebido no Senegal pelo Presidente Leopold Senghor (1961).
Deixando o Itamarati com a renúncia do Presidente Quadros, voltou ao Senado, onde teve papel de relevo na implantação do sistema parlamentarista de governo, sistema ao qual se havia convertido ainda como deputado federal, como deixa claro no prefácio do livro que publicou juntamente com Raul Pilla (Presidencialismo ou Parlamentarismo?, 1958). Sob aquele regime, foi chefe da delegação do Brasil nas Nações Unidas, durante as XVI e XVII assembleias gerais (1961 e 1962). Chefiou em seguida a delegação brasileira na Conferência do Desarmamento, em Genebra (1963).
Pela segunda vez, voltou a exercer o posto de ministro das Relações Exteriores, no governo parlamentarista que teve como
